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炭黑生产中杂质的产生及预防

    

炭黑是橡胶制品行业的主要原材料之一,近90%用于汽车轮胎,10%左右用于其它制品。炭黑的质量好坏对橡胶制品的性能起很重要的作用。与任何一种化工产品一样,炭黑也有杂质要求,杂质是炭黑产品标准中最基础、最重要的一项指标,它若不合格,其它指标再好也没什么意义。在炭黑生产过程中,几乎每项工序都有可能产生杂质;局部可能很微小,人们容易忽略,但累加起来就会非常明显,稍不注意就可能造成产品不合格。本文结合杂质的构成,从炭黑生产过程中的几个主要方面,包括:原料、辅料、设备、工艺控制和操作上逐一分析,找出可能产生杂质的具体原因,采取相应措施,进一步提高产品质量,满足各类用户的要求。

1、杂质的分类和构成

    从广义上来讲,凡是与产品组成不同、对产品的性能

    有影响的物质都可以称为杂质。杂质越多产品的纯度就越低,其使用性能就越差。根据这个说法,炭黑的杂质主要分为物理性杂质和化学性杂质。

1.1物理性杂质

    包括水份、焦粒、耐火材料掉下的渣子及设备腐蚀后产生的铁锈等。除水份以液体形式存在外,其它都以固态形式存在于炭黑中。这些杂质有的与原料、生产工艺有关,如焦粒;有的与设备有关,如反应炉及一些铁质设备会产生碴子和铁锈;还有的与工艺控制和操作有关,如水份。水份指标在炭黑产品标准中已明确给出,只要我们严格按工艺要求做就会很好地控制。而焦粒、耐火材料渣子及铁锈在标准中虽没有明确规定,但是以筛余物、机械杂质或灰份的项目来要求和控制。正常的炭黑产品机械杂质(指超过20目的物质)应不存在,筛余物越低越好,其中325目是一个重要的指标。

1.2化学性杂质

    包括一些金属元素、硫、H元素、O元素及一些盐类。它们的含量虽不高,但其作用较大,金属元素过高会影响炭黑的结构,其主要与原料有关。硫是一个很不好的物质,它的来源也是原料,据统计,原料中的硫50%进入炭黑中,另外50%以氧化物的形式进入尾气中,除腐蚀设备,还会污染大气形成酸雨。H和O元素主要是构成炭黑的表面物质,是炭黑使用性能的表征;不同品种,表面H和O元素含量不同,造成成胶特性不同。它们与炭黑生产时的反应温度和终止反应的急冷位置有关。一些盐类的主要来源是原料油、急冷水、造粒水和造粒添加物。

2、杂质对炭黑使用性能的影响

   前面说过,炭黑主要用于橡胶制品,其杂质的多少会对成胶的加工和产品性能,有重要的影响。

2.1水份

    橡胶制品加工时,其混炼和硫化均在较高温度下进行,水份过大会产生气泡,有炭黑粘辊现象,造成硫化不均匀,降低成胶性能。另外,水份过大使炭黑称量时的实际重量降低,使炭黑比例减少,也会造成成胶性能下降。炭黑中水份越低越好,国标规定 ≤2.5%,一般炭黑生产厂其内控指标≤1%.

2.2机械性杂质

    包括:焦粒,耐火材料炉渣和铁锈,这些杂质掺入到炭黑中,影响制品表面光洁度,大大降低成胶性能.炭黑加入到橡胶中改善其性能的主要因素是炭黑表面有活性基团.这些杂质表面无活性物,无法与橡胶分子结合,反而会起破坏作用,具体表现为拉伸强度低,耐曲挠性、抗龟裂性下降.在一些制品行业,机械杂质造成表面粗糙,强度下降,如高级密封条,电缆外皮,还有会降低胶囊的使用周期等.

2.3 硫含量

   硫的存在使炭黑在成胶加工过程中容易产生早期硫化(或引起焦烧),使塑性→弹性的变化提前造成成胶后期拉伸强度和定伸强度下降.

2.4 金属杂质和盐类

    其含量过高会造成橡胶制品表面龟裂,加速老化,缩短使用寿命.另外,金属元素含量过高使炭黑的结构降低,补强性下降,降低成胶产品的耐磨性和硬度.顺便提一下,在非橡胶用炭黑如导电炭黑,若金属杂质或盐类含量过大,会影响信息材料的电磁特性.在一些电子器件中对导电炭黑中的氯离子还有严格的要求.

2.5 炭黑表面H和O元素含量

    可以用PH值或挥发份来定性。O元素含量高,PH值下降,挥发份上升,在成胶加工过程中易造成延迟硫化或缩短焦烧时间,使成胶后拉伸强度、定伸强度、硬度下降。

    对于导电炭黑来说,挥发份上升,导电性下降。

    对于色素炭黑来说,挥发份上升会增加流动性和分散性。

杂质的产生及预防

3.1 原料油

    受成本和来源的影响,目前,国内炭黑生产厂家主要以煤焦油系原料为主,少数几个大的企业使用乙烯焦油。在原料油中煤焦油比例最大,约60%~80%。其它为蒽油或乙烯焦油。煤焦油由于重质馏份包括四环以上芳烃和杂环成份高,其沥青含量大,在炭黑生产过程中也使灰份和金属杂质较高。这些因素都直接影响炭黑的杂质。下面表1中列出了煤焦油与炭黑生产所要求的原料油中有关项目的成份对比:

表一:

原料油分类         沥青含量%  灰份%  K+ppm  Na+ppm

日本炭黑原料油        <10     <0.1    <2     <6

美国炭黑原料油        <11     <0.1  <2 <15

我厂原引进生产线原料油 <11     <0.07   <2     <20

煤焦油              25-35   0.1-0.3  3-10  20-200

70%煤焦油+30%蒽油    20-25   0.1-0.2   2-5   10-50

    从表一可以看出,煤焦油各项指标明显高于规定的原料油,只是由70%煤焦油+30%蒽油的混合油中部分指标能达到要求,但沥青含量仍明显高出2-3倍。上述的指标基本上是产生杂质的主要因素。

    目前,国内的炭黑企业对原料油的处理除加强对原料供应的控制外,大部分仍为简单的方式。常用方法是静止放水、强制脱水、逐级过滤和定期清罐,还有采取混配方式来降低产生杂质的成份,如煤焦油+蒽油或煤焦油+乙烯焦油。脱水可以将部分可溶性金属盐类去除,降低K+、Na+等金属杂质含量。过滤和清罐可以除去部分沥青和沉积物,减少焦粒产生。原料油的混配也有一定作用,有过统计,50%蒽油+50%煤焦油比20%蒽油+80%煤焦油生产出的炭黑其筛余物和灰份能下降30-50%。

3.2 辅助材料

    包括:工艺用水(造粒和急冷用)、结构抑制剂、造粒添加物。

    工艺用水在炭黑生产过程中是必需的,但会带入一些无机盐类,影响炭黑的灰份。对水质有一定的要求,如PH值、总蒸发固形物、总盐类。对工艺用水的控制包括以下几个方面:

(1)对于急冷用水,在保证冷却温度前提下,尽量提高水的雾化效果,可以减少水量。还可以加强废热回收,如提高空气预热温度、建废热锅炉或急冷锅炉,这些都可减少急冷水量。

(2)对于造粒用水,在保证造粒效果的前提下可以少用水。也可以给造粒水加温,加强工艺调整,都可以控制造粒用水。

    炭黑结构抑制剂常用是碳酸钾水溶液,一般加量很少。对于个别炭黑品种如N326、N219加量较多,但一般在原料油的0.1%以下。

    造粒添加物包括粘合剂和表面活性物,应控制加入量,一般小于炭黑量的0.1%,否则会增加炭黑灰份。在造粒效果不好的时候,不应光考虑增加添加物来提高造粒,应更多考虑更换更好的粘合剂或采取其它措施。

3.3设备

    由于设备的原因产生的杂质主要包括耐火材料渣子,胶粒和铁锈。

    ①反应炉:由于新筑炉子烤炉不彻底,耐火材料本身质量造成下降,抗冲刷、抗氧化性下降;炉子使用后期,耐火材料脱落;局部雾化不好,使温度过高耐火材料烧熔及频繁开停车等系列原因,都会使耐火材料以固态渣子的形式进入到炭黑中。

    在反应炉内裂解产生炭黑过程中,由于原材料的雾化不好,喉管流速不稳,入炉压力过大而使油滴打到炉壁;原料油中原有的结焦物如硬炭、胶质、杂物等大颗粒进入到反应炉中;开停车过多造成反应温度波动等会使炉中产生胶粒。有的沉积在停留段,有的沉积在空气预热器入口处,较多部分进入到炭黑中。

    在实际生产中,首先应保证:耐火材料材质和炉体砌筑要合乎要求,新炉子烧制过程应按规定程序严格执行。其次,在反应炉运行中,应尽量减少开停车,减少炉体的急冷和急热。正常的开停车要按程序操作,减少更换喷嘴,勤观察,保证好油的雾化。一旦炉体损坏,应急时停产更换,尽量不勉强开车,如浇水、降低负荷等。

    ②原料油预热器:原料油在线预热设计的初衷是回收烟气废热,提高原料油入炉温度,降低粘度,有利于提高炭黑性能和产率。但它对原料油的质量要求较高,尤其是沥青要低,否则很容易结焦。在实际生产中,尽量使用沥青含量低的原料油,控制好预热温度和壳程进口温度。原料油预热器应定期清洗,减少焦粒。例如,原料油预热温度控制在150℃以下结焦量大大减少。

    ③风送系统和袋滤器:这部分主要是炭黑的收集和固气分离,设备材质多为铁质,容易产生铁锈。

    在袋滤器入口的锥体部位,在开停车过程以及由于炭黑堆积使温度下降,易凝结水和硫化物的酸类物质而产生腐蚀,会产生大量铁锈进入风送系统与炭黑混合。

    风送系统管道由于流速较大,一般在35-40m/s,也冲刷产生铁锈。虽然风送系统有微米粉碎机,但它的处理能力有限而只是将杂质打碎,但不能分开,如果杂质太多,超出其处理能力,仍会造成产品的筛余物和杂质超标。

    为减少设备腐蚀,应减少开停车次数,保证正常生产。开停车应按程序进行,如风送系统温度大于200℃才可投料。对袋滤器锥体材质的改进和重新设计安歇角也是一个办法。调整十字阀转速或加大风送风机能力,同样可以减少炭黑的堆积。微米粉碎机应定期检查转锤、筛板和齿板,一旦发现筛余物有增大趋势,应急时更换相应部件。一般情况下转锤刀口磨圆后半径大于2.0mm,应更换。

    ④造粒机:在炭黑生产设备中,造粒机是除反应炉外的另一个重要设备。炭黑造粒的好坏直接影响其使用,已有用户反应由于造粒问题而堵塞管道。炭黑标准中有几项指标对造粒有要求,如粒子强度、细粉含量。造粒机本身除搅齿磨损物可能进入炭黑中,基本上对炭黑杂质没有太大影响。但是,造粒机有问题,使造粒效果变差,会需要加大造粒添加物来保持。因此从间接方面看,保持好造粒机的运行效果也可以控制炭黑的杂质。

3.4工艺控制和操作

    进厂原料油水份是带来金属和无机盐类的重要因素,应严格控制进厂原料油水份,不合格不能卸。进厂后的原料油应加强放水和脱水,水份应控制在0.5%以下。

   为了降低原料油中的固态沉积物,其过滤设备的选择很重要,如内滤式和外滤式应符合具体要求。过滤级数和滤网目数应按工艺要求做定期更换,尽可能减少产生焦粒的因素。

   在炭黑反应过程中,工艺控制一定要严格,对原料油预热温度,入炉的压力、喷嘴型号的选择应按要求执行。开停车操作按程序走,不能私自更改,这些都可以减少或避免胶粒的产生和耐火材料渣子的形成。

   通过选择合适的急冷水喷嘴和提高水压的方法来控制急冷水量,使其在保证终止反应的前提下减少急冷水用量,在减少水中盐类带入的同时也可以提高尾气的热值。

   在炭黑分离及输送系统中,应注意袋滤器锥体温度和风送系统的压力变化,如有异常说明有堵塞和系统不畅,时间一长使系统温度下降产生凝结水和高浓度的酸。应急时处理保证畅通。

   在造粒方面,加强工艺控制,定期定时检查粒子状况,及时调整水量,保证下货流量稳定,在保证造好粒的前提下,控制好造粒水和添加物,以减少杂质的带入。

   在炭黑干燥上,应保证总体热量的平衡,保持好干燥炉温度和转筒出口温度,使炭黑的水份不超标。

4、结束语

    综上所述,杂质的产生是各方面的,涉及范围广,具有相互关联性,同一种杂质可能几个方面同时产生,而同一方面也会产生多种杂质。如何降低炭黑产品中的杂质需要多方面采取措施,有的甚至需要较大的投入。

    目前,在1.5万吨/年以上规模的炭黑生产线中,从设备、工艺及操作规定程序上,对如何控制好杂质,都有较成熟的措施,不需要什么大的投资和改动就能够满足炭黑的质量要求。对于一些特殊质量要求的炭黑,如所谓的高纯炭黑(筛余物达到ppm级),国外也有较成熟的工艺处理。但目前我们所用的原料油与当初引进1.5万吨/年生产线的要求相差较大,因此,我个人认为,产生杂质的主要因素还是在原料油上。在当今以煤焦油为主的湿法炭黑生产线上,应加强对原料油的除渣设备,来降低沥青和杂物的含量(最好保证低于10%),国外已有关于原料油沉降除渣和离心分离除渣的报道。大的焦化厂也有成熟的沉降除渣设备。这样做可能会增加成本。我们应加强这方面的研究工作,争取把我们国内企业的炭黑质量再提高一步,进一步缩小与国外先进水平的差距。

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